2017最新交通大學(xué)化學(xué)復(fù)習(xí)資料
交通大學(xué)化學(xué)篇一：界面化學(xué) 考試交大
解答一
1.分析由界面活性劑的乳化作用在一定條件下可以使互不相溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系；和界面活性劑濃度大于CMC后形成膠束溶液，增加介質(zhì)中不溶物的增溶作用形成的分散體系有什么不同，各自界面活性劑的作用機(jī)理是什么？影響乳狀液的穩(wěn)定性的主要因素是什么？利用HLB值選擇乳化劑的不同是什么？（分散劑的基本組成，協(xié)同效應(yīng)）
答：增溶作用主要是發(fā)生在膠團(tuán)中的現(xiàn)象，因此只有在表面活性劑臨界膠團(tuán)濃度cmc以上時(shí)增溶作用才明顯進(jìn)行。在增溶過(guò)程中，被增溶物從不溶解狀態(tài)到進(jìn)入膠團(tuán)中化學(xué)勢(shì)下降，該過(guò)程的自由能降低。增溶是自發(fā)過(guò)程，形成的體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。乳化作用
�。╡mulsification）是在一定條件下使互不混溶的兩種液體形成一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用。乳化作用形成的液液分散體系稱為乳狀液（emulsion），乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。增溶作用中界面活性劑的作用機(jī)理：當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)會(huì)形成大量膠束，由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)，從它的內(nèi)核到水相提供了從非極性到極性環(huán)境的全過(guò)渡。因此，各類極性和非極性的有機(jī)溶質(zhì)在膠束溶液都可以找到適合的溶解環(huán)境而存身其中。乳化作用中界面活性劑的作用機(jī)理：通過(guò)降低界面張力和形成單分子界面膜使乳狀液穩(wěn)定的。影響微乳液穩(wěn)定性的主要因素：1、界面膜的物理性質(zhì) ；2、電性作用；3、空間穩(wěn)定作用 用聚合物作為乳化劑時(shí)界面層厚度大，如同在液滴周圍形成厚厚的親液性保護(hù)層，這種保護(hù)層構(gòu)成了液滴靠近和接觸的空間障礙；4、液滴大小的分布，液滴大小分布均一的乳狀液比平均大小相等但液滴大小分布寬的乳狀液穩(wěn)定性好；5、溫度的影響 。作為O/W型(水包油型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在8~18之間;作為W/O型(油包水型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在3~6之間。 在制備乳狀液時(shí),除根據(jù)欲得乳狀液的類型選擇乳化劑外,所用油相性質(zhì)不同對(duì)乳化劑的HLB值也有不同要求,并且乳化劑的HLB值應(yīng)與被乳化的油相所需一致。HLB的不足：不能給出最佳乳化效果時(shí)乳化液濃度，也不能預(yù)示所得乳狀液的穩(wěn)定性。
2.界面質(zhì)點(diǎn)間的作用是界面活性劑協(xié)同效應(yīng)的根源，通過(guò)復(fù)配增效是界面化學(xué)應(yīng)用最豐富的工作，分別舉例說(shuō)明界面分子的種類、大小、界面分布結(jié)構(gòu)等和復(fù)配增效的關(guān)系。
答：種類：離子型與非離子型表面活性劑表面活性劑混合物，離子型與非離子型表面活性劑混合物的表面活性比單一表面活性劑有很大增強(qiáng)。因?yàn)樵诨旌夏z束中，非離子型表面活性劑分子減弱了帶同樣電荷的離子型表面活性劑極性基間的排斥作用。而且非離子性表面活性劑的極性基在鄰近的表面活性劑離子電場(chǎng)作用下可以發(fā)生極化而產(chǎn)生進(jìn)一步的相互作用。這使得混合膠團(tuán)更容易形成，表現(xiàn)為臨界膠束濃度降低。
大�。罕砻婊钚詣┩滴锘旌衔�，此類表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)一般介于各單一化合物的相應(yīng)性質(zhì)之間。同系物混合物是表面活性劑產(chǎn)品中常見(jiàn)的混合體系。它包括親水基相同、疏水基結(jié)構(gòu)相同而大小不同的表面活性劑混合物；也包括疏水基相同而環(huán)氧乙烷聚合度不同的非離子型表面活性劑混合物。
結(jié)構(gòu)：陽(yáng)離子型與陰離子型表面活性劑混合物，在一定條件下陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作用。陰、陽(yáng)離子型表面活性劑混合物極強(qiáng)的降低表面張力能力在油水界面表現(xiàn)更為明顯。此類體系的吸附特性是：1、吸附層的成分接近等比狀態(tài)；2、吸附量比單組分溶液的大大增加。，此類溶液表面飽和吸附層中吸附分子排列相當(dāng)緊密，這是陰陽(yáng)離子間強(qiáng)烈的電性吸引作用的結(jié)果。這種電性作用也導(dǎo)致吸附層組成接近等比的特點(diǎn)，因?yàn)橹挥羞@樣才能滿足體系能力最低的要求。這種致密的定向吸附層還是此類混合溶液具有很低的表面和界面張力的原因。吸附層中分子排列緊密及親水基間的強(qiáng)烈相互作用都促使表面膜的機(jī)械強(qiáng)度增加。這類混合體系也具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，例如起泡、穩(wěn)定能力，乳化能力，潤(rùn)濕能力等。
3.舉例說(shuō)明外界因素如介質(zhì)、溫度、器壁材質(zhì)對(duì)界面作用的影響
4.界面活性劑在溶液中的自聚－分子的自組裝有很大的應(yīng)用前景，請(qǐng)舉例討論影響界面活性劑自組裝體大小和形狀的因素。
答：膠團(tuán)有不同形態(tài)，如球狀、橢球狀、扁丘狀、棒狀、層狀等。
影響界面活性劑自組裝體大小和形狀的因素有：
1）在表面活性劑同系物中，隨疏水基碳原子數(shù)增加，其從水中逃逸的趨勢(shì)增大，所以在水介質(zhì)的膠團(tuán)聚集數(shù)就相應(yīng)增加。非離子型表面活性劑增加的趨勢(shì)更大，這是因?yàn)榉请x子型表面活性劑極性基較離子型表面活性劑極性基的親水性要小得多，所以增、減一個(gè)碳原子所引起的表面活性劑的親油親水性的變化就要大得多。
2）對(duì)于相同親油基的離子型表面活性劑，親水基的種類對(duì)聚集數(shù)的影響較小。而非離子型表面活性劑疏水基固定時(shí)，聚氧乙烯鏈長(zhǎng)增加，會(huì)引起非離子型表面活性劑的親水性增強(qiáng)而導(dǎo)致表面活性劑的膠團(tuán)聚集數(shù)減小。
3）與離子型表面活性劑相比，同意親油基的非離子型表面活性劑的cmc很小，比離子型表面活性劑的cmc約小100倍，而聚集數(shù)很大。
4）對(duì)于無(wú)機(jī)鹽對(duì)非離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)影響不大，而使離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)上升。這是因?yàn)榧尤腚娊赓|(zhì)后使離子表面活性劑膠束雙電層被壓縮，故減少了其極性基之間的排斥作用，使更多的表面活性劑離子進(jìn)入膠束中而并不增加體系的自由能的緣故。
5）溫度升高對(duì)離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)影響不大，往往使之略為降低。這是因?yàn)槟z團(tuán)是靠表面活性劑分子憎水基的相互吸引締合而形成的，所以分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠團(tuán)表面荷電的極性基之間的靜電排斥都不利于膠團(tuán)形成，因此，降低溫度能使n增加，使cmc降低。對(duì)于非離子型表面活性劑溫度升高總是使膠團(tuán)聚集數(shù)明顯增加。這是因?yàn)榉请x子型表面活性劑有反常的溫度效應(yīng)。當(dāng)溫度升高，非離子型表面活性劑的親水性下降。
6）在非離子型表面活性劑溶液中，加入一定碳?xì)滏滈L(zhǎng)的極性或非極性有機(jī)物時(shí)，膠束聚集數(shù)增大。這是因?yàn)榧尤霕O性或非極性有機(jī)物后，非離子型表面活性劑或發(fā)生增溶作用，有機(jī)物溶于膠束中從而使膠束變大，聚集數(shù)增加。
5.采用無(wú)機(jī)納米纖維（如氧化鈦）增強(qiáng)改性有機(jī)聚合物（如聚酰胺）的復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)研究是納米科學(xué)與材料科學(xué)的重要工作之一。以此為題目，論述氧化鈦固體界面的特性，界面修飾方法和改性的物理化學(xué)原理，并對(duì)產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)力學(xué)性能，如抗彎、抗拉等進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。
協(xié)同效應(yīng)，是指兩種或數(shù)種表面活性劑配合使用時(shí)，比分別單獨(dú)使用效果更好，某些性能顯著提高。因此，使用表面活性劑必須充分利用協(xié)同效應(yīng)，用兩種或數(shù)種或與助劑配合，以求達(dá)到最佳效果。
解答二
一．界面活性物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根源
表面活性劑復(fù)配的目的是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，即經(jīng)過(guò)復(fù)配的表面活性劑具有比單一表面活性劑更好的使用效果：如提高表面活性劑的性能；降低表面活性劑的應(yīng)用成本；減少表面活性劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞（污染）。
在復(fù)配體系中，不同類型和結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子間的相互作用，決定了整個(gè)體系的性能和復(fù)配效果。一般情況下兩種表面活性劑分子間是相互吸引的作用。這種吸引力主要來(lái)源于分子間的靜電引力，與表面活性劑分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并受溫度及電解質(zhì)等外界因素的影響。復(fù)配產(chǎn)生加和增效作用時(shí)，會(huì)使表面活性劑的各種性能得到改善和提高。
陰離子-陰離子表面活性劑復(fù)配體系
此類復(fù)配體系若產(chǎn)生加和增效作用，會(huì)使表面張力降的更低，使洗滌性、去污性及潤(rùn)濕性和乳化性均有提高，而克拉夫特點(diǎn)則會(huì)降低。但需要指出的是這一體系的復(fù)配，只有在具有特定結(jié)構(gòu)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生加和增效作用。
陰離子-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系
陰離子-陽(yáng)離子表面活性劑分子間的相互作用力較強(qiáng)，他們的復(fù)配體系在降低表面張力、混合膠束的形成方面都顯示了較強(qiáng)的加和增效作用，在潤(rùn)濕性能、穩(wěn)泡性能和乳化性能等方面也有較大的提高。目前這一類復(fù)配體系已經(jīng)在纖維和織物的柔軟和抗靜電處理、泡沫和乳液的穩(wěn)定等方面得到了較為廣泛的應(yīng)用。但應(yīng)當(dāng)注意的是這兩類表面活性劑復(fù)配時(shí)，容易生成不溶性的鹽從溶液中析出，從而失去表面活性，因此應(yīng)慎重選擇表面活性劑的品種。
陰離子-兩性表面活性劑復(fù)配體系
這一體系兩種表面活性劑分子的作用方式與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)，泡沫高度存在最大值，降低表面張力性質(zhì)上也出現(xiàn)最大加和增效作用。
陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系
此類復(fù)配體系既可能提高也可能降低膠束的增溶作用。不同增溶效果的出現(xiàn)與兩種表面活性劑分子的相互作用和混合膠束的形式有關(guān)。一般認(rèn)為，當(dāng)非離子表面活性劑的烴鏈較長(zhǎng)、環(huán)氧乙烷加成數(shù)較小時(shí)，與陰離子表面活性劑復(fù)配容易形成混合膠束。而當(dāng)烴鏈較短、環(huán)氧乙烷加成數(shù)較大時(shí)，則容易形成富陰離子表面活性劑和富非離子表面活性劑兩類膠束，他們?cè)谌芤阂淮妗?/p>
陽(yáng)離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系
在陽(yáng)離子表面活性劑溶液中加入非離子表面活性劑，可以使臨界膠束濃度顯著降低。是
陽(yáng)離子表面活性劑的離子基團(tuán)與非離子表面活性劑的極性聚氧乙烯基相互作用的結(jié)果。
非離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系
多數(shù)聚氧乙烯非離子表面活性劑本身便是混合物，其性質(zhì)與單一物質(zhì)有較大差別，通常疏水基相同、環(huán)氧乙烷加成數(shù)相近的兩種非離子表面活性劑混合時(shí)，近乎理想溶液，容易形成混合膠束，其混合物的親水性相當(dāng)于這兩種物質(zhì)的平均值，當(dāng)兩種表面活性劑的環(huán)氧乙烷加(轉(zhuǎn)載于:c值，即提高了表面活性。 對(duì)于碳?xì)滏滈L(zhǎng)相同的正、負(fù)離子表面活性劑混合物影響不大。對(duì)于非離子表面活性劑影響不大。
無(wú)機(jī)鹽對(duì)離子型表面活性劑的溶解性影響較大，可使其自溶液中鹽析出來(lái)。非離子及兩性表面活性劑的溶解性對(duì)無(wú)機(jī)鹽相對(duì)不太敏感。陰離子表面活性劑對(duì)多價(jià)金屬離子很敏感。非離子及兩性表面活性劑的耐鹽性能較強(qiáng)。
電解質(zhì)的加入，一般都使?jié)狳c(diǎn)降低。
2有機(jī)物的影響
長(zhǎng)鏈的極性有機(jī)物一般都能提高表面活性劑的表面活性。如長(zhǎng)鏈脂肪醇可降低表面活性劑溶液的cmc，溶液中醇的存在就使膠團(tuán)容易形成，可顯著降低表面活性劑溶液的表面張力。
短鏈醇在濃度小時(shí)可使表面活性劑的cmc降低；在濃度高時(shí)，則cmc隨濃度變大而增加。
交通大學(xué)化學(xué)篇二：交通大學(xué)《大學(xué)化學(xué)》在線作業(yè)考查課試題(更新)
一、單選題（共 40 道試題，共 80 分。）V 1. 下列說(shuō)法正確的是
A. 物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化都伴隨著能量變化
B. 任何反應(yīng)中的能量變化都表現(xiàn)為熱量變化
C. 伴有能量變化的物質(zhì)變化都是化學(xué)變化
D. 即使沒(méi)有物質(zhì)的變化，也可能有能量的變化
滿分：2 分
2. 下列敘述正確的是：
A. 電能是二次能源
B. 水力是二次能源
C. 天然氣是二次能源
D. 水煤氣是二次能源
滿分：2 分
3. 由于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在有機(jī)合成的過(guò)程中要做到三個(gè)專一，下列哪一個(gè)不是？
A. 反應(yīng)的專一性
B. 反應(yīng)物的專一性
C. 反應(yīng)位點(diǎn)的專一性
D. 立體結(jié)構(gòu)的專一性
滿分：2 分
4. 理想氣體經(jīng)歷絕熱不可逆過(guò)程從狀態(tài) 1 (P1,V1,T1)變化到狀態(tài)2 (P2,V2,T2)，所做的功為 A. P2V2-P1V1 B. P2(V2-V1)
C. [P2V2γ/(1-γ)](1/V2γ-1)- (1/ V1γ-1)
D. (P2V2-P1V1)/(1-γ)
滿分：2 分
5. 類比(比較)是研究物質(zhì)性質(zhì)的常用方法之一，可預(yù)測(cè)許多物質(zhì)的性質(zhì)。但類比是相對(duì)的，不能違背客觀實(shí)際。下列各說(shuō)法中，正確的是
A. NaOH是強(qiáng)電解質(zhì)，飽和溶液導(dǎo)電能力很強(qiáng)；Ca(OH)2也是強(qiáng)電解質(zhì)，飽和溶液導(dǎo)電能力很強(qiáng)
B. CH4是正四面體結(jié)構(gòu)，SiH4也是正四面體結(jié)構(gòu)
C. O2與Cu反應(yīng)生成CuO，S與Cu反應(yīng)生成CuS
D. CaCO3與稀硝酸反應(yīng)生成CO2，CaSO3與稀硝酸反應(yīng)生成SO2 滿分：2 分
交通大學(xué)化學(xué)篇三：第七章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(西交大)
第七章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)
前面各章論述的僅限于物理變化過(guò)程，但動(dòng)力、能源等工程還涉及化學(xué)過(guò)程。例如煤的氣化、燃料的燃燒、鍋爐給水的化學(xué)處理等。隨著科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)的不斷發(fā)展，熱化學(xué)及物理化學(xué)過(guò)程越來(lái)越顯得重要。因而，能源、動(dòng)力等科技人員也必需有化學(xué)過(guò)程的基本知識(shí)。應(yīng)用熱力學(xué)原理研究化學(xué)過(guò)程及伴隨化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化過(guò)程，就形成化學(xué)熱力學(xué)�，F(xiàn)代的工程熱力學(xué)也包含化學(xué)熱力學(xué)的基本原理。本章只簡(jiǎn)述化學(xué)熱力學(xué)的一些基本概念，并限于討論理想氣體的化學(xué)反應(yīng)。主要內(nèi)容有：應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱——蓋斯定律和基爾霍夫定律；應(yīng)用熱力學(xué)第二定律研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的方向、限度和化學(xué)平衡；應(yīng)用熱力學(xué)第三定律論述絕對(duì)熵的計(jì)算。
7-1 基本概念
一、理論反應(yīng)方程
研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的第一步是列出理論化學(xué)反應(yīng)式。所謂理論化學(xué)反應(yīng)是指反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏幕瘜W(xué)反應(yīng)。以甲烷的完全燃燒為例，理論化學(xué)反應(yīng)可表示為：
CH4?2O2?CO2?2H2O
1molCH4和2molO2反應(yīng)生成1molCO2和2molH2O。上式左邊各組元稱反應(yīng)物，右邊各組元稱生成物。在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物各組元的原子鍵破裂，原子和電子重新排列，形成新的分子，即生成物。根據(jù)質(zhì)量守恒原理，反應(yīng)前后各化學(xué)元素的原子數(shù)目必定相等，所以反應(yīng)式中各組元需配上相應(yīng)的系數(shù)，這些系數(shù)稱為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。配有化學(xué)計(jì)量系數(shù)，滿足左右平衡而又無(wú)多余組元的理論反應(yīng)方程也可稱為化學(xué)計(jì)量方程。熱力學(xué)中有時(shí)也將化學(xué)計(jì)量方程寫(xiě)成以下形式，例如甲烷的燃燒反應(yīng)式為：
CO2?2H2O?CH4?2O2?0
單相系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程的一般形式為：
?aAa??bAb??cAc??dAd （7-1a）
寫(xiě)成普遍式為：
??A?0 （7-1b）ii
式中Ai表示第i個(gè)化學(xué)組元，?i為Ai的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。上式生成物項(xiàng)取為正，反應(yīng)物項(xiàng)取負(fù)。
二、反應(yīng)度
由質(zhì)量守恒原理可知，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，參與反應(yīng)的各組元（包括反應(yīng)物和生成物）的質(zhì)量比必定等于計(jì)量方程中相應(yīng)組元的計(jì)量系數(shù)之比。對(duì)于微元反應(yīng)，根據(jù)式（7-1）可得到：
dna
?a?dnb?b?dnc?c?dnd?d ?d?（7-2a）
和 dni??id? （7-2b） 式中dna、dnb等分別為組元a、b等在微元反應(yīng)中的摩爾數(shù)變化，?稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)度。
三、化學(xué)系統(tǒng)的成分和獨(dú)立變量數(shù)
化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的成分可用摩爾成分（各組分的摩爾數(shù)ni與總摩爾數(shù)n之比yi）或濃度ni，V為系統(tǒng)的容積）來(lái)表示，氣相系統(tǒng)還可用組元?dú)怏w的分壓力pi與總壓力p之V
比表示成分�；瘜W(xué)反應(yīng)中，系統(tǒng)的成分發(fā)生變化，因而一個(gè)含有j個(gè)組元的氣相系統(tǒng)，沒(méi)有Ci（化學(xué)變化時(shí)獨(dú)立變量數(shù)為2，而有化學(xué)變化時(shí)，獨(dú)立變量增至(j?2)個(gè)。因此有化學(xué)反應(yīng)的氣相系統(tǒng)的任一性質(zhì)都將是(j?2)個(gè)變量的函數(shù)。例如閉口系的內(nèi)能和焓分別為
U?f(T,V,n1,n2,?,nj)
H??(T,p,n1,n2,?,nj)
式中T,p,V分別為化學(xué)系統(tǒng)的溫度、壓力和容積，n1,n2,?,nj為j個(gè)組元的摩爾數(shù)。
由于化學(xué)系統(tǒng)的獨(dú)立變量多于兩個(gè)，因而在化學(xué)過(guò)程中，能保持不變的獨(dú)立變量可以多于一個(gè)。例如定溫定壓反應(yīng)、定溫定容反應(yīng)等。這種過(guò)程在簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)中是不可能實(shí)現(xiàn)的，但在化學(xué)反應(yīng)中卻有重要意義，因?yàn)樵S多實(shí)際反應(yīng)都是近似在這兩種情況下實(shí)施的。本章主要討論定溫定壓和定溫定容反應(yīng)。
四、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)能
化學(xué)反應(yīng)意味著反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)被拆開(kāi)重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)。不同的分子結(jié)構(gòu)具有不同的能量（這種能量稱之為物質(zhì)的化學(xué)能），因此在化學(xué)變化反應(yīng)中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化不僅包括反應(yīng)前后壓力、溫度和容積變化所引起的內(nèi)動(dòng)能、內(nèi)位能的變化，還包括分子結(jié)構(gòu)改變而引起的化學(xué)能的變化。
五、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的功
化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換的功量除了系統(tǒng)容積變化作膨脹功W外，還可與外界直接交換有用功Wu，例如蓄電池中的化學(xué)反應(yīng)作出電能形式的有用功。不少化學(xué)反應(yīng)是在大氣環(huán)境壓力下進(jìn)行的，因而膨脹功量全為無(wú)用功。即使在高于大氣環(huán)境壓力下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其膨脹功的可用部分也未加利用。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，例如燃燒反應(yīng)，其可用功為零。化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換功量的正負(fù)規(guī)則與無(wú)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的規(guī)則相同，系統(tǒng)作出功量為正，得到功量為負(fù)。
六、反應(yīng)熱
化學(xué)反應(yīng)前后溫度不變時(shí)系統(tǒng)與外界交換的熱量Q稱為反應(yīng)熱。釋放熱量的反應(yīng)稱為
放熱反應(yīng)，吸收熱量的反應(yīng)稱為吸熱反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換熱量的正負(fù)規(guī)則與前面無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)的相同，系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。
七、恰當(dāng)混合物與理論空氣量
動(dòng)力與能源等工程經(jīng)常遇到燃燒反應(yīng)。若以氧氣為氧化劑時(shí)，當(dāng)燃料-氧氣比恰好等于化學(xué)計(jì)量方程的相應(yīng)比例時(shí)的燃料氧氣混合物稱為恰當(dāng)混合物。燃料-氧氣比大于恰當(dāng)混合物的比例時(shí)，稱為富混合物；反之，稱為貧混合物。恰當(dāng)混合物的氧氣量稱為燃料燃燒的理論氧氣量。燃料燃燒時(shí)，通常以空氣為氧化劑，含氧量等于理論氧氣量時(shí)的空氣量，稱為燃料燃燒的理論空氣量。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，可認(rèn)為空氣由21%的氧氣和79%的氮（均指摩爾成分）所組成。即1mol氧和3.76mol氮組成4.76mol空氣�？諝獾恼酆戏肿恿拷迫�29.0。
當(dāng)采用空氣為氧化劑時(shí)，甲烷燃燒的理論反應(yīng)式為
CH4?2O2?2(3.76)N2?CO2?2H2O?7.52N2
氮?dú)馕磪⒓臃磻?yīng)，這類不參與反應(yīng)的氣體，稱為惰性氣體。上述反應(yīng)，甲烷已完全燃燒，而燃燒產(chǎn)物中又無(wú)氧氣出現(xiàn)，所以反應(yīng)的空氣量恰好是甲烷燃燒所需的理論空氣量。
實(shí)際燃燒不可能完全，在燃燒產(chǎn)物中總含有可燃物質(zhì)，例如碳和一氧化碳，他們還可以氧化為二氧化碳�？諝獠蛔慊驙t內(nèi)空氣不暢通，都是造成不完全燃燒的原因。燃燒不完全時(shí)，未曾燃燒的'燃料和燃燒產(chǎn)物所含的可燃成分的化學(xué)能都未得到利用。為改善燃燒情況，通常采用增加空氣量的方法，即輸入的空氣量超過(guò)氧化反應(yīng)所需的理論空氣量。例如實(shí)際空氣量為理論空氣量的1.25倍，或者說(shuō)實(shí)際空氣量超過(guò)理論空氣量25%。這是甲烷的完全燃燒反應(yīng)式為
CH4?(1.25)(2)O2?(1.25)(2)(3.76)N2?CO2?2H2O?9.4N2?0.5O2
7-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用
有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)，也必定服從熱力學(xué)第一定律。對(duì)于閉口系統(tǒng)，熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式為
Q??U?Wu?W（7-3）
對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)
Q??H?Wu??KE??PE （7-4）
式中：Q為反應(yīng)熱，Wu、W為可用功和膨脹功，?U、?H為系統(tǒng)的內(nèi)能增量和焓增量， ?KE、?PE為系統(tǒng)的動(dòng)能增量和位能增量。
通常，化學(xué)反應(yīng)不是在閉口系統(tǒng)中進(jìn)行定容反應(yīng)，就是在閉口系或開(kāi)口系中進(jìn)行定壓反應(yīng)。對(duì)于閉口系的定容反應(yīng)，根據(jù)式（7-3）得
Q??U?Wu（7-5）
對(duì)于閉口系的定壓反應(yīng)，根據(jù)式（7-3）得
Q??U?Wu?p?V??H?Wu
對(duì)于開(kāi)口系根據(jù)式（7-4），在略去動(dòng)能和位能變化，也得到
Q??H?Wu （7-6）
由式（7-5）和式（7-6）可知：定容反應(yīng)的反應(yīng)熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和對(duì)外所作有用功之和；定壓反應(yīng)當(dāng)略去動(dòng)能和位能變化時(shí)，反應(yīng)熱等于系統(tǒng)焓量的增量和對(duì)外所作的有用功之和。
定容反應(yīng)和定壓反應(yīng)前后的溫度若相等（定溫定容或定溫定壓反應(yīng)屬這種情況），則式（7-5）和式（7-6）可表示成
Q??UR?Wu（7-7）
Q??HR?Wu（7-8）
式中?UR和?HR為定溫反應(yīng)中生成物與反應(yīng)物的內(nèi)能差和焓差，它們是由化學(xué)反應(yīng)而不是溫度變化所引起的，分別稱為反應(yīng)內(nèi)能和反應(yīng)焓，有的著作也以?uR和?hR表示。反應(yīng)內(nèi)能和反應(yīng)焓只取決于初終態(tài)。反應(yīng)熱Q和有用功Wu之和也與過(guò)程無(wú)關(guān)，但Q與Wu則各與過(guò)程有關(guān)。在定溫定容與定溫定壓條件下，Q與Wu的大小取決于過(guò)程的不可逆程度。過(guò)程的不可逆程度愈甚，系統(tǒng)作出的可用功Wu愈小，而放出的反應(yīng)熱Q愈大。當(dāng)反應(yīng)極其不可逆以至Wu為零時(shí)，釋放的熱量最大，稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)。根據(jù)式（7-7）和式（7-8）得到定溫定容反應(yīng)的熱效應(yīng)Q?（稱定容熱效應(yīng)）和定溫定壓反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp（稱定壓熱效應(yīng)）分別為
Q???UR （7-9）
Qp??HR （7-10）
由以上闡述可知化學(xué)反應(yīng)熱與過(guò)程（或途徑）有關(guān)，而反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于初終態(tài)（反應(yīng)物與生成物）的內(nèi)能或焓，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。
物系從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定容或定溫定壓過(guò)程完成同一化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其Q?和Qp有以下關(guān)系：
Qp?Q???HR??UR?p?V?pVm?n?RmT?n （7-11）
式中Vm為摩爾容積，Rm為通用氣體常數(shù)，?n為反應(yīng)前后摩爾數(shù)的變化。Qp和Q?中已知一個(gè)可根據(jù)式（7-11）看到：反應(yīng)的?n?0時(shí)，Qp>Q?；?n?0時(shí)，Qp<Q?；?n?0時(shí)，Qp=Q?。附表25列出部分反應(yīng)的定壓熱效應(yīng)Qp值，它是表列反應(yīng)方程中第一個(gè)組元（主要反應(yīng)物）每摩爾物質(zhì)起反應(yīng)時(shí)釋放的熱效應(yīng)值。
對(duì)于燃燒反應(yīng)，Wu?0。定溫定壓燃燒反應(yīng)的反應(yīng)焓?HR又稱為燃燒焓，以?Hc（或?hc）表示，即 ?HR=?Hc
而定溫定壓燃燒過(guò)程釋放的熱量又稱為燃料的熱值，并規(guī)定熱值取正值。所以
燃料熱值=p???HR???Hc（7-12）
一些燃料的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（1atm=101.325kPa、25℃下的燃燒焓）見(jiàn)附表12。當(dāng)燃燒產(chǎn)物中的水成蒸汽狀態(tài)時(shí)所測(cè)得的熱值稱為低熱值，當(dāng)水呈液態(tài)時(shí)所測(cè)得的熱值稱為高熱值，高低熱值之差就是水的凝結(jié)熱。
對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行第一定律分析時(shí)，離不開(kāi)?U和?H的計(jì)算。因?yàn)槔硐霘怏w的內(nèi)能可較容易地根據(jù)焓的定義式求得：
?U??H??pV??H?Rm?(nT)（7-13）
而工程上又以定壓反應(yīng)為多，因而?H的計(jì)算較為重要。當(dāng)無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，組元無(wú)變化，?H的計(jì)算與零點(diǎn)的選取無(wú)關(guān)。有化學(xué)反應(yīng)的物系，組元發(fā)生變化時(shí)，計(jì)算?H就必須首先規(guī)定物質(zhì)焓值的共同計(jì)算起點(diǎn)。通常以1atm(101.325kPa)、25℃為熱化學(xué)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)（此狀態(tài)的壓力以p0、溫度以T0表示，其他狀態(tài)參數(shù)則在右上角標(biāo)以“0”），規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下所有穩(wěn)定形態(tài)的元素的焓值為零（Hm,i?0）,并把定溫定壓下由元素形成的一摩爾化合物的反應(yīng)熱效應(yīng)定義為生成焓（又稱生成熱），標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下的生成焓稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以?Hf（或?hf）表示。于是，元素與化合物的焓值就有了共同的計(jì)算起點(diǎn)，也就是給化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)上述生成焓的定義，在標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下則
00?H0?iHmf?Hm,com??(,i)ele
i000
因?yàn)?Hm,i?0
所以 ?Hf?Hm,com
式中：Hm為摩爾焓，下標(biāo)com表示化合物，ele表示元素。上式表明標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下化合物的焓等于它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定元素的焓值均為零。至于任意狀態(tài)下化合物的焓值就等于標(biāo)準(zhǔn)生成焓加上化合物從標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)到給定狀態(tài)的焓值增量，
0Hm??H0
f?[Hm(T,p)?Hm] (7-14a) 000
式中，下標(biāo)com已省去，Hm(T,p)表示Hm是T、p的函數(shù)。由上式可知化合物的焓值由兩部分組成，一部分與給定溫度、壓力下元素形成化合物有關(guān)，另一部分與組元不變時(shí)狀態(tài)變化有關(guān)。前者就是生成焓，后者稱為物質(zhì)的顯焓（或稱熱焓）變化。本章只討論理想氣體的反應(yīng)，因?yàn)槔硐霘怏w的焓與壓力無(wú)關(guān)，所以任意溫度下理想氣體的焓值為
Hm??H0
f?(Hm,T?Hm,298)(7-14b)
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